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注：文末有本文作者科研思路分析

基于半导体/助催化剂体系的光催化析氢是一种将清洁能源太阳能转化为氢能的有效手段。光子激发半导体产生电子和空穴，激发电子还原质子产生氢气，但是，激发空穴和电子易于重组，从而极大降低了光催化产氢的效率。为了抑制上述重组过程，人们通常利用三乙胺等牺牲剂来消耗激发空穴，但是激发空穴的氧化能力没有得到充分利用。因此，人们期望能够使用有机物替代牺牲剂来捕获激发空穴，在保证析氢效率的同时，利用空穴的氧化能力来得到更有价值的有机产物。

生物质是一种不改变生态环境的可持续碳源，可以作为石油燃料的有效替代品。糠醇、5-羟甲基糠醛（5-hydroxymethylfurfural,HMF）是由生物质衍生得到的中间体，其氧化产物糠醛、2,5-二甲酰基呋喃（2,5-diformylfuran,DFF）是工业上重要的化学品。但是，醇选择性氧化为醛的传统方法常常涉及到高温、高压、毒性氧化剂和昂贵的催化剂，因此，人们急需寻找一种温和的反应条件来实现生物质衍生醇的选择性氧化。而基于半导体/助催化剂体系的光催化过程恰恰提供了一种可持续的温和反应条件，有望成为醇选择性氧化成醛绿色可行的方法。

最近，犹他州立大学的孙宇杰课题组在J.Am.Chem.Soc.上报道了一种镍负载的硫化镉纳米片（Ni/CdSNSs）光催化剂，实现了可见光下同时析氢和生物质衍生醇的选择性氧化（图1）。

图1.（a）基于Ni/CdS纳米片光催化的示意图；（b）糠醇氧化为糠醛及HMF氧化为DFF的路径。图片来源：J.Am.Chem.Soc.

作者通过简单的微波合成和化学还原两步法得到了Ni/CdS纳米片，通过X射线衍射仪（XRD）证明了CdS的形成（图2a）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）表明，Ni/CdS由大量的超薄纳米片组成，并且没有观察到Ni的聚集体（图2b-c）。值得注意的是，纳米片的厚度仅为1.1nm（图2d），是目前所得到的最薄的CdS纳米片。

图2.Ni/CdS的物理表征。图片来源：J.Am.Chem.Soc.

作者以糠醇和HMF作为底物，检测了Ni/CdS的光催化性能。结果表明，Ni/CdS可以有效地同时析氢和氧化糠醇为糠醛，8小时光照后，糠醇转化为糠醛的产率接近于%。但是，在相同的条件下，HMF转化为DFF的产率仅为20%，其产生的氢气量也远远小于以糠醇作为底物的析氢量（图3）。考虑到糠醇和HMF具有类似的结构（图1b），作者在实验和理论两方面进行了探究。对比实验表明，HMF的醛基阻碍了醇的氧化。理论计算表明，相比于醇羟基，HMF更容易通过醛基吸附在催化剂活性表面，从而使醇羟基远离催化剂，进而极大地阻碍醇羟基的氧化（图4）。作者发现，在高碱性的环境下，糠醇和HMF能够快速氧化，得到糠酸和2,5-呋喃-二羧酸（2,5-furandicarbocylate，FDCA）。因此，作者可以通过简单的pH调节可控得到不同的氧化产物。

图3.光催化过程的（a）析氢量和（b）有机物的转化率。图片来源：J.Am.Chem.Soc.

图4.HMF通过醛基和醇羟基吸附在催化剂表面的结构和能量图。图片来源：J.Am.Chem.Soc.

这一成果近期发表在JournaloftheAmericanChemicalSociety上，文章的第一作者是犹他州立大学的博士研究生韩冠群。

该论文作者为：GuanqunHan,Yan-HuanJin,R.AlanBurgess,NicholasE.Dickenson,Xiao-MingCao,YujieSun

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