第三章　中药化学成分与药效物质基础

第一节　绪论 　　中药化学成分的提取分离方法 　　（一）中药化学成分的提取1.浸渍法2.渗漉法特点：提取效率高于浸渍法，不加热，不破坏成分。

3.煎煮法4.回流提取法5.连续回流提取利用索氏提取器进行提取。6.水蒸气蒸馏法适于挥发性成分，如挥发油提取。　7.升华法具有升华性的成分。如樟脑、咖啡因。8.超声提取法 　　9.超临界流体萃取法（SFE）最常用CO2作为超临界流体萃取的物质。 　　

（二）中药化学成分的分离与精制1.根据物质溶解度差别进行分离 　　（1）结晶及重结晶 　　（2）利用两种以上不同溶剂极性差异分离①水提醇沉法：多糖、蛋白质等沉淀②醇提水沉法：树脂、叶绿素等亲脂性成分。 　　（3）利用酸碱性进行分离酸提碱沉——生物碱；碱提酸沉——黄酮、蒽醌 　　（4）利用沉淀试剂进行分离

2.根据物质在两相溶剂中的分配比不同进行分离液-液萃取 　　原理：利用互不相溶的两相溶剂中分配系数K不同。

3.根据物质的吸附性差别进行分离 　　（1）物理吸附①硅胶、氧化铝——极性吸附剂②活性炭——非极性吸附剂 　　（2）吸附规律极性相似者容易吸附 　　（3）聚酰胺柱层析 　　原理为“氢键吸附”。适合分离酚类、醌类、黄酮类。 　　聚酰胺对碱稳定，对酸不稳定。 　　（4）大孔吸附树脂法选择性吸附和分子筛性能。

4.根据物质分子大小差别进行分离 　　（1）凝胶过滤法分子筛原理，大分子物质首先被洗出。凝胶是在水中不溶，但可膨胀的球形颗粒。 　　（2）膜分离法 　　包括透析法。5.根据物质解离程度不同分离离子交换树脂为球形颗粒，不溶于水，但可在水中膨胀。6.根据物质沸点进行分离分馏法利用各成分的沸点不同而分离。

　　中药化学成分结构研究方法 　　（一）化合物的纯度测定 　　化合物纯度的判定方法A.结晶形态与色泽：结晶均匀、一致。B.熔点与熔距：熔点明确、熔距敏锐。C.色谱法：三种以上展开剂展开，呈单一斑点。D.高效液相色谱法E.其他方法：质谱、核磁共振等方法。

　　（二）结构研究中的主要方法1.质谱（MS）测定分子量、求算分子式、推断结构信息。

2.红外光谱（IR）测定特征官能团；进行化合物的真伪比较。

3.紫外光谱（UV）测共轭体系，推断骨架类型；测定精细结构。

4.核磁共振（NMR）1H-NMR：提供不同质子（氢原子）情况。化学位移，偶合常数及质子数（峰面积）。

2.生物碱盐：易溶于水。

　　（四）碱性氮原子显碱性。1.碱性强弱的表示方法碱性大小用pKa表示。2.影响碱性强弱的因素 　　（1）氮原子的杂化方式 　　（2）电性效应①诱导效应：麻黄碱去甲基麻黄碱②共轭效应：苯胺型：碱性降低。酰胺型：极弱（胡椒碱、秋水仙碱、咖啡碱）。胍基型：碱性增强。 　　（3）空间效应莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱 　　（4）氢键效应伪麻黄碱麻黄碱

（五）沉淀反应 　　在酸水或稀醇中进行：碘化铋钾（橘红色沉淀）、苦味酸（中性条件下沉淀）雷氏铵盐（沉淀季铵碱）少数生物碱不与一般的生物碱沉淀试剂反应，如麻黄碱、吗啡、咖啡碱等。而蛋白质、多肽、氨基酸、鞣质等也能与生物碱沉淀试剂作用沉淀。

三、含生物碱类化合物的常用中药 　　（一）苦参1.主要生物碱及其化学结构含苦参碱和氧化苦参碱。均是双稠哌啶类，具喹喏里西啶结构。2.溶解性 　　利用二者乙醚溶解性差异将其分离。3.生物活性 　　利尿消肿、抗肿瘤、抗病原体、抗心律失常等。

　　（二）山豆根主要含苦参碱和氧化苦参碱。

　　（三）麻黄1.主要生物碱及其化学结构麻黄碱和伪麻黄碱，为有机胺类生物碱。2.理化性质 　　（1）性状 　　两者均为无色结晶，有旋光性和挥发性。 　　（2）碱性伪麻黄碱麻黄碱（氢键效应）。 　　（3）溶解性利用草酸盐溶解度不同分离。3.鉴别反应不能和多数生物碱沉淀试剂发生沉淀反应。4.生物活性麻黄碱有收缩血管、兴奋中枢神经作用，有类似肾上腺素样作用；伪麻黄碱有升压、利尿作用。

　　（四）黄连1.主要生物碱及其化学结构小檗碱，季铵型生物碱。2.小檗碱的理化性质 　　（1）性状 　　黄色针晶。 　　（2）碱性强碱性（季铵碱，pKa11.5） 　　（3）溶解性小檗碱可溶于水，盐酸盐的水溶度小。3.小檗碱的鉴别反应（1）丙酮加成；（2）加漂白粉变樱红色。4.生物活性 　　小檗碱具有明显的抗菌、抗病毒作用；还能抗癌。

　　（五）延胡索1.延胡索中主要生物碱及其化学性质延胡索乙素（四氢巴马汀）。2.延胡索生物碱的生物活性延胡索乙素具有较强的镇痛作用。

　　（六）防己1.防己主要生物碱汉防己甲素（粉防己碱）汉防己乙素（防己诺林碱）2.防己生物碱的生物活性甲素具有抗心肌缺血、抑制血小板聚集等作用；乙素具有抗炎镇痛、降压、抗肿瘤作用等。

　　（七）川乌1.主要成分结构含乌头碱等，属于二萜双酯型生物碱（毒性强）。2.毒性生物碱在炮制过程中的变化双酯型生物碱毒性大，水解生成单酯型的乌头次碱或醇胺型乌头原碱，毒性降低但疗效不低。3.生物活性乌头和附子提取物具有镇痛、消炎、麻醉、降压等作用；附子具有升压、扩张冠状动脉等作用。

　　（八）洋金花1.主要生物碱及其化学结构莨菪烷类生物碱，有莨菪碱（阿托品）、山莨菪碱、东莨菪碱、樟柳碱和N-去甲莨菪碱等。2.莨菪烷类生物碱的理化性质 　　旋光性阿托品无旋光性，其它均左旋光性。 　　碱性莨菪碱山莨菪碱东莨菪碱和樟柳碱（空间效应） 　　溶解性东莨菪碱和樟柳碱溶于水，其他亲脂性。3.莨菪烷类生物碱的鉴别反应Vitali反应：樟柳碱阴性，其余均为阳性。4.生物活性莨菪碱及阿托品有解痉镇痛、解有机磷中毒和散瞳作用； 　　东莨菪碱除具有莨菪碱的活性外，还具有镇静、麻醉作用。

　　（九）天仙子 　　主要含莨菪碱和东莨菪碱。

　　（十）马钱子1.主要生物碱的化学结构与毒性士的宁（番木鳖碱）和马钱子碱，毒性极强。2.马钱子生物碱的生物活性镇痛、免疫调节、抗肿瘤、抗心律失常。

　　（十一）千里光 　　含千里光宁碱、阿多尼弗林碱等吡咯里西啶类生物碱； 　　具有抗肿瘤活性和肝毒、三致性。

　　（十二）雷公藤1.雷公藤主要生物碱及其化学结构雷公藤甲素为二萜类化合物。含生物碱类，属倍半萜大环内酯类生物碱。2.雷公藤生物碱的生物活性抗炎、免疫抑制、抗肿瘤、抗生育活性。

第三节　糖和苷

苷及其分类 　　苷是糖或糖衍生物与另一类非糖物质通过糖的端基碳原子连结而成化合物。

三、糖和苷化学性质 　　苷键的裂解1.酸催化水解 　　（1）按苷键原子的不同N-苷O-苷S-苷C-苷2.碱催化水解 　　苷键对酸不稳定，对碱较稳定，当苷键具有酯的性质时可被碱水解。3.酶催化水解得到真正的苷元。麦芽糖酶：α-葡萄糖苷键杏仁苷酶：β-葡萄糖苷键 　　显色反应糖和苷类化合物最重要的反应：Molish反应

四、含氰苷类化合物的常用中药 　　（一）苦杏仁 　　苦杏仁主要含有苦杏仁苷，为氰苷，水解得到的苷元容易分解生成苯甲醛和氢氰酸，苯甲醛具有特殊香味。

第四节　醌类

一、结构与分类苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌。 　　（一）苯醌类

（五）决明子蒽醌类，《中国药典》以大黄酚、橙黄决明素为指标。对视神经有良好的保护作用，降血压。

　　（六）丹参脂溶性成分丹参酮类等菲醌类和水溶性成分丹酚酸B。用于心脑血管疾病。

　　（七）紫草 　　主要成分为萘醌类化合物，包括紫草素。 　　具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性。

第五节　香豆素和木脂素

一、结构与分类 　　（一）简单香豆素类7-羟基香豆素（伞形花内酯）是香豆素母体。

二、理化性质 　　（一）香豆素1.性状具香味，分子量小的有挥发性和升华性。2.荧光性质 　　可见光下无荧光性，在紫外下多显荧光。7-OH香豆素呈较强的蓝色荧光。

3.内酯的碱水解香豆素具有内酯环，溶于碱水溶液。4.显色反应Gibb’s反应（蓝色）及Emerson反应（红色）。可判断香豆素的C-6位是否有取代。5.呋喃香豆素的光化学毒性香豆素具有光敏作用，呋喃香豆素可引起皮肤损伤甚至皮肤癌。

三、含香豆素类化合物的常用中药 　　（一）秦皮香豆素七叶内酯、七叶苷等，对痢疾细菌有强大的抑制作用。

　　（二）前胡《中国药典》测定白花前胡甲、乙素的含量。

　　（三）肿节风《中国药典》测定异秦皮啶和迷迭香酸的含量。

　　（四）补骨脂　《中国药典》测定补骨脂素和异补骨脂素的含量。四、含木脂素中药 　　（一）五味子含联苯环辛烯型木脂素，《中国药典》测定五味子醇甲的含量。

　　（二）厚朴含厚朴酚、和厚朴酚，均为木脂素类化合物。

　　（三）连翘《中国药典》测定连翘苷和连翘酯苷A，连翘苷能清除DPPH自由基。

　　（四）细辛除含木脂素类，尚含马兜铃酸I，有明显的肝肾毒性。

第六节　黄酮类

一、结构与分类1.黄酮类（芹菜素、木犀草素）

薁类（倍半萜）薁类存在于挥发油高沸点部分，呈现蓝或绿色。可用60%～65%硫酸或磷酸提取。4.二萜穿心莲内酯、银杏内酯、雷公藤甲、乙素、甜菊苷。

二、挥发油 　　

（一）化学组成1.萜类化合物 　　比例最大，单萜、倍半萜及其含氧衍生物。2.芳香族化合物：如桂皮醛等。3.脂肪族化合物 　　如人参中人参炔醇、鱼腥草中癸酰乙醛（鱼腥草素）。4.其他类化合物：如芥子油、大蒜油等。

（二）挥发油的通性1.性状 　　挥发油在低温下析出结晶，称为“析脑”，析出物称为“脑”，滤去析出物的油为“脱脑油”。2.挥发性常温下易挥发，涂在纸上不留痕迹，而脂肪油则留下永久性油迹，可与脂肪油区别。3.物理常数 　　相对密度，比旋度、折光率，沸点。

（三）挥发油的化学常数

常数

含义

计算

酸值

挥发油中羧酸和酚类成分

中和1g挥发油中游离酸性成分所消耗氢氧化钾的毫克数

酯值

挥发油中酯类成分

水解1g挥发油中所含酯消耗氢氧化钾的毫克数

皂化值

挥发油中游离羧酸、酚类成分和结合态酯

皂化1g挥发油消耗氢氧化钾毫克数

酸值+酯值

三、含萜类化合物的常用中药 　　（一）穿心莲穿心莲内酯，为二萜类化合物。具抗炎作用作用，治疗肠胃炎、咽喉炎、感冒发热。

　　（二）青蒿青蒿素为倍半萜内酯化合物，是抗疟有效成分。

　　（三）龙胆 　　有效成分为裂环环烯醚萜苷，如龙胆苦苷。

四、含挥发油类化合物的常用中药 　　

（一）薄荷主要含挥发油。主要是单萜类薄荷醇。

　　（二）莪术含挥发油，为倍半萜类，有抗菌、抗癌活性。

　　（三）艾叶含挥发油，《中国药典》以桉油精（桉叶素）为指标成分。

　　（四）肉桂含挥发油，《中国药典》以桂皮醛为指标成分。

第八节　皂苷一、结构与分类 　　

（一）三萜皂苷1.四环三萜 　　（1）羊毛脂甾烷型：如猪苓酸A。 　　（2）达玛烷型：如20（S）-原人参二醇。

甘草酸由甘草次酸与2分子葡萄糖醛酸组成。 　　甘草皂苷水溶液有微弱的起泡性和溶血性。甘草皂苷和甘草次酸都有促肾上腺皮质激素样活性。 　　临床作为抗炎药，并用于治疗胃溃疡。

　　（四）黄芪 　　主要含三萜皂苷类，黄芪甲苷是其主要生理活性成分。

　　（五）合欢皮 　　含五环三萜类齐墩果烷型三萜皂苷。

　　（六）商陆 　　含三萜及其皂苷类。

　　（七）柴胡 　　含齐墩果烷型三萜皂苷。四、含甾体皂苷类化合物的常用中药 　　（一）麦冬麦冬所含的甾体皂苷主要为螺旋甾烷醇型。

　　（二）知母知母中的主要成分为知母皂苷BⅡ和芒果苷。

第九节　强心苷 　　强心苷是一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类。 　　动物中至今尚未发现强心苷类成分，中药蟾酥是一类具有强心作用的甾体化合物，但不属于苷类。一、强心苷的分类 　　根据C-17不饱和内酯环不同分类①C-17侧链为五元不饱和内酯环的为甲型强心苷元。

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